花青素

花青素 (花青素 , 源自希腊语 anthos =开花, 花, kyáneos =深蓝色）是水溶性植物色素，几乎存在于所有高等植物中，使花朵和果实呈现红色、紫色、蓝色或蓝黑色。它们属于类黄酮物质，即类黄酮。花青素本身的物质组可分解为无糖的花青素 （苷元）和花青素 （糖苷）细分。花青素属于次生植物物质。它们被批准为 E 编号 163 下的食品添加剂。已知的花青素约有 250 种。

名称提示： “花青素”只有英文，德文必须是“Anthocyane”而不是“Anthocyanine”。

出现次数

花青素是一种仅存在于陆生植物细胞液中的糜变色色素，而动物、微生物或水生植物中则不存在。这是因为花青素的生物合成需要植物光合作用过程中产生的产物。然而，在水生植物中，由于水下光照强度低，光合作用的转换不足以生产。但也不是所有的陆生植物都含有花青素：甜菜碱在康乃馨、仙人掌和软体动物中接管了花青素的任务。

花青素几乎存在于所有高等植物中，主要存在于花和果实中，也存在于叶和根中。在植物的各个部位，它们主要存在于表皮细胞等外层细胞层中。那里发现的数量相对较大：例如，一公斤黑莓含有大约 1.15 克花青素，而红色和黑色豆类中每克果皮中的花青素含量高达 20 毫克。富含花青素的有 [acai berry]、苦莓、樱桃、茄子、蓝葡萄、蓝莓和红卷心菜以及非洲紫罗兰。例如，花青素在香蕉、芦笋、豌豆、茴香、梨和土豆中不太常见。右边的表格显示了一些食物的数量。花青素、飞燕草素、锦葵素、天竺葵素、牡丹素和矮牵牛素的苷类在自然界中出现的频率最高。据估计，通过光合作用固定在植物中的总碳的 2% 被转化为黄酮类化合物及其衍生物，例如花青素。每年不少于1×10吨。

在植物中，花青素与其他天然色素一起存在，例如化学上密切相关的黄酮、类胡萝卜素、花黄素和甜菜碱。除此之外，它们还负责在秋季光合作用停止且叶绿素不再生时叶子的着色。花青素也越来越多地在相对年轻的植物中产生，其中叶绿素和蜡的生产尚未开始，因此不受紫外线保护。部分甚至整个植物在称为幼年花青素的染料的帮助下被着色和保护。当叶绿素开始产生时，花青素色素的产生会减少。植物中花青素形成的模式因物种而异，因为它取决于土壤条件、光、热和植物物种/栽培品种。植物只有一种花青素作为色素是极其罕见的，但它确实发生了。植物中某一特定花青素的缺失或过量是由遗传因素造成的。

植物中的任务

花青素在植物中有几个任务：它们应该

1. 植物通过吸收某些波长来抵御太阳强烈的紫外线。这可以防止对细胞中的蛋白质和细胞核中的 DNA 造成损害。
2. 由于植物具有吸光的特性，它们会产生颜色，从而帮助吸引昆虫和其他动物。这些可以帮助植物繁殖。
3. 结合氧化应激产生的自由基。

前两点也解释了为什么花青素存在于植物部位的外层：只有在这里才能发挥作用。当植物暴露在强紫外线或电离辐射下时，植物会通过化学信使刺激花青素的产生。

结构

花青素的基本结构由带有稠合苯环的含氧杂环（吡喃）组成。在花青素中，吡喃环与第 2 位的苯基相连，其本身可以带有各种取代基。氯离子是最常见的平衡吡喃环中阳离子氧的平衡离子。花青素与其他黄酮类化合物的这种正电荷不同。具有这种基本结构的化合物称为苯并吡喃盐。

花青素亚组显示以下取代模式（一些例子）：

花青素通常在3位有羟基。

花青素的甙，花青素 (engl. anthocyanosides ), 3 个糖分子通常通过 O-糖苷键连接到碳原子上的羟基上。这可以是单分子或二糖或三糖形式的葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖和木糖。花青素的多样性是由芳香植物酸在这些物质上的酰化作用产生的。糖苷的形式增加了分子的水溶性，这对植物的运输很重要，同时也增加了稳定性。

属性

花青素吸收波长范围在 270 到 290 纳米（紫外线辐射）和可见光范围在 465 到 560 纳米（蓝色到绿色）的光。除分子结构外，波长范围还受环境 pH 值的影响。这些波长的光从可见光中滤出，反射光成分在我们看来是一种颜色。色谱范围从蓝色到红色，可以找到除绿色以外的所有颜色。红色在酸性环境中占主导地位，而蓝色和紫色色调在基本环境中占主导地位。一些植物也会发生颜色变化：肺草（Pulmonaria officinalis）的花朵先是粉红色，然后是紫罗兰色，因为 pH 值在生命过程中会发生变化。花青素提取物可作为酸碱的指示剂：红甘蓝的指示作用也是由于花青素。

颜色变化是基于化学反应。在低于 3 的 pH 值下，它们往往是红色的，并且呈黄素阳离子形式。 pH 值在 4 到 5 之间会由于羟基化而导致甲醇假碱，并且主要是变色，这意味着花青素不再能够在植物中完成它们的任务。在 6 到 7 之间的 pH 值下，它们以黄酮醇的形式存在，颜色更偏紫色，其中脱羟基将羟基转化为酮基（这里，R₂ 被任意改变 选择）。在 pH 值介于 7 和 8 之间时，该分子被去质子化为黄酮酸阴离子，呈紫色。 pH值高于8会导致吡喃环断裂。该分子由此转化为黄色查尔酮。

许多花青素形成金属络合物。金属离子的络合导致化合物的最大吸收向较短的波长移动，即向电磁光谱的紫外范围移动。这使花青素呈蓝色至紫色，可以说是红移效应。

铝、镁和铁的络合物特别常见。当与氯化铁 (III) 溶液混合时，会形成深紫色。向植物中添加金属电解质，例如将金属片埋入土壤中，会导致颜色变化。

花青素对光和温度敏感，对较高的pH值敏感，它们在pH值低于3时最稳定。花青素与单宁反应并从水溶液中沉淀出来。氧化剂使花青素脱色。

生物合成

花青素的形成遵循所有类黄酮的生物合成（参见：生物合成）。一种生物前体是低聚原花青素。查尔酮合酶 (CHS) 被鉴定为花青素合成途径的关键酶，其表达在 mRNA 水平上受到调控。各种外部因素、环境影响（例如温度、光照和水的可用性）都会对此产生影响。但植物压力也可以发挥作用。例如，在幼苗中，子叶和下胚轴中所谓的青年花青素的合成受到阳光中红光和蓝光成分的刺激，这由光敏色素（红光）和隐花色素（蓝光）分子记录。 ) 起感光器的作用。成年植物在叶子和枝条中产生花青素，尤其是当暴露在紫外线下时，会对植物造成压力。花青素可能只代表合成的稳定终产物，但吸收紫外线的前体对植物的保护很重要。

构成秋叶红色部分的花青素也是在秋天树叶变色时形成的。在这里，花青素是肉桂酸途径的最终产物，由苯丙氨酸的分解触发。在能够固氮的植物中没有发现这种代谢途径。因此没有花青素导致的秋季着色。

基本上，叶子中的花青素仅在最外层即表皮中形成。在枝条器官中，花青素在下面的表皮下和叶器官中形成，特别是在叶脉和叶缘附近。这种局部限制是由于这些区域中存在遗传转录因子，这使得花色素的合成能够响应某些因素。在这种情况下，人们谈到了能力模式。

获取与显示

它是用亚硫酸盐水萃取或通过色谱法从各种植物的成分中获得的。产量通常以果皮或花为最高。

花青素可通过水杨醛与 α-甲氧基苯乙酮的 Knoevenagel 缩合合成获得。初级产物与α-黄烷醇发生闭环互变异构，加入酸后分解水，得到黄鎓盐（罗宾逊环化）。

另一种合成方法是苯酚与苯甲酰乙酸酯的亲电环化反应，最初产生取代的黄酮类化合物。

用法

花青素作为食品添加剂添加用于着色，例如它们通常只添加到酸性产品中，因为它们只能在很长一段时间内保持稳定。由于缺乏稳定性，它们在艺术中不被用作染料。

它在欧盟作为食品添加剂的编号为 E 163 没有最大限制（quantum satis ) 一般批准用于食品。但不能用于面包、各种乳制品、面食、蜂蜜等有欺骗风险的食品。

生理学

红葡萄汁和黑醋栗汁中的花青素很难被人体吸收和/或代谢迅速，这由血浆和尿液中的低花青素浓度确定。每天的摄入量因人而异，因此平均值意义不大。与正常食物一起摄入时，花青素的生物利用度仅为1%左右。

花青素具有比维生素 C 和维生素 E 强许多倍的抗氧化作用，至少在体外是这样。然而，由于生物利用度差，花青素是否也能在体内发挥这种强大的抗氧化作用值得怀疑。在人体中，它们与自由基结合，从而保护 DNA、脂质和碳水化合物免受损害。花青素还具有其他作用：据说它们可以改善视力，具有抗炎和保护血管的作用。

花青素只有非常轻微的毒性，从植物中摄取的花青素没有危险。

分析

花青素最容易使用色谱法（如 HPLC）进行定量，通常使用耦合质谱仪 (LCMS)。反相 C₁₈ 是 HPLC 的理想选择 相（见 HPLC）。少量用电化学检测器检测，较大量用光度检测器检测。

分析时，最好用酸（如甲酸）将 pH 值降低到 3 以下，因为花青素在这些条件下最稳定。由于植物具有非常特定的花青素模式，因此花青素通常用于确定葡萄酒是否来自特定地区以及它是哪种葡萄品种。可以根据花青素模式识别植物。

历史

1835 年，Ludwig Clamor Marquart 将其命名为 花青素 这是第一次使花朵呈蓝色的化合物。这个词后来被用来指代化学上与原来的“花蓝”相似的一组化合物。

Richard Willstätter 因其在该领域的开创性工作而于 1915 年获得诺贝尔化学奖，他对阐明花青素的结构必须由 C6 和 C6-C3 单元组成做出了重大贡献。 1953年，Birch和Donovan扩展了这一理论：生物合成必须从一个对羟基肉桂酸和三个乙酸酯单元开始，中间形成一个聚酮酸。

参考文献

• E. Bayer：复杂的形态和花色。 在：Angewandte Chemie。 Wiley-VCH, Weinheim 78.1966, 834. ISSN 0044-8249
• K. Herrmann：食品中的花青素染料 .在：营养评论。 Umschau, 法兰克福 M 33.1986, 275. ISSN 0421-3831
• K. Herrmann：花青素抗氧化作用的适应症 .在：戈尔迪安。 食品和奢侈品，汉堡 95.1995, 84. ISSN 0017-2243
• G. Mazza, E. Miniati：水果、蔬菜和谷物中的花青素 . CRC 出版社，博卡拉顿，1993 年。ISBN 0-8493-0172-6
• M N Clifford：花青素——性质、发生率和饮食负担 . 粮食和农业科学杂志。 Wiley, Chichester 80.2000, 1063. ISSN 0022-5142

POP`N ?