复杂化学

复杂的化学反应 （配位化学） 是处理化学复杂化合物的无机化学领域。

一个复杂的 （或协调链接 ) 是一个结构，其中 中心原子 （通常是金属离子），其电子构型有间隙，被一个或多个分子或离子（配体）包围，每个分子或离子至少有一个孤对电子 提供结合。这种结合不同于其他形式的化学结合（共价结合、离子结合、金属结合）。有人说复杂的联系 ，配位键，或者，如果中心原子是金属，则来自金属络合物 .

配体围绕着中心原子——complex这个词 源自拉丁动词complecti 或其分词complexus from, 相当于德语的 umarmen, enclose 是。

复杂的化合物在生物学中往往起着决定性的作用，例如对生命极为重要的化合物血红蛋白和叶绿素就含有金属络合物。

许多复杂的化合物是有色的，因此可以用作染料。复杂的化合物通常可以从中心离子的相应盐中获得。例如，当添加水（水）时，无水的白色硫酸铜会变成浅蓝色。形成铜的水络合物，其中四个水分子作为中心离子的配体出现（络合物形成反应）：

配位化学的先驱阿尔弗雷德·维尔纳因对配合物结构和键合关系的正确解释而获得了1913年的诺贝尔化学奖。

原则

络合物形成反应是基于吉尔伯特·牛顿·刘易斯理论的经典酸碱反应。这里，中心原子 （通常是金属阳离子，最常见的是过渡金属）代表路易斯酸（电子对受体）； Lewis碱基是配体 , 包含至少一个孤对电子的粒子或分子 （电子对供体）可以提供键的形成。这种化学键称为配位键 指定的。由于有几个（至少两个）配体与配合物中的一个中心原子结合，所以也有人说是高阶化合物。

中心粒子 通常是阳离子，但它们也可以是中性或（很少）阴离子：

• 阳离子中心离子：Cu、Mg、Fe、Fe
• 中性中心原子：Fe、Cr

配体 可以是无机的或有机的：

• 无机配体：
  • 阴离子：Cl、CN、SCN、三磷酸盐
  • 中性：H₂ O, NH₃ , 一氧化碳, 没有
  • 阳离子：否
• 有机配体：
  • 卟啉环系统（例如叶绿素、血红蛋白）、酒石酸盐、乙二胺、EDTA（“Titriplex”）

复杂化合物的命名法

命名规则： 对于络合盐的系统命名，先给出阳离子（无论是否络合），然后给出阴离子。配位单元的组分命名顺序如下：

1. 配体数 由前缀希腊数字表示：mono、di、tri、tetra、penta、hexa、hepta、octa 等。对于名称复杂或避免歧义的配体（例如二硫代硫酸盐），请使用希腊衍生的乘数：bis、tris、 tetrakis、pentakis、hexakis、heptakis、octakis 等。乘以这个的部分在括号中。
2. 配体类型： 各种配体按字母顺序列出，无论其数量或电荷如何。阴离子配体在其阴离子名称（例如 Chlorido）后缀为 -o。中性或阳离子配体的名称没有改变。此规则的例外是水 (aqua)、氨 (ammin)、CO（羰基）和 NO（亚硝基）的名称。
3. 中心离子： 在复合阴离子中，中心离子（带有拉丁词根）后缀为 -at。如果配合物是阳离子或中性分子，中心离子的名称不会改变，
4. 中心离子的电荷： 中心离子的电荷（=氧化数）用一个罗马数字（“库存号”）表示，放在圆括号中，放在配位单元的名称之后。 （不写加号；阿拉伯数字 0 用于表示零。）

协调单位全称用一个字写成。除了配体 aqua、ammin 和亚硝基的名称外，所有中性配体的名称都放在括号中。如果无机阴离子配体的名称已经包含数字前缀，或者如果这样做是为了避免歧义，则将它们放在括号中。在复合盐的名称中，在阳离子和阴离子名称之间写有连字符。

示例：

K3 [Fe(CN)₆ ] 六氰基铁酸钾 (III)。

化学式

• 如果有电荷作为指数，则将协调单位写在方括号中
• 配体前的中心原子
• 中性配体之前的阴离子配体
• 括号中的多原子配体

复杂化合物名称

• 在中心原子名称之前按字母顺序排列的配体。出现不止一次的配体接受以下（希腊语）前缀：di (2)、tri (3)、tetra (4)、penta (5)、hexa (6)、hepta (7)、octa (8)、nona (9).

• 阴离子配体的后缀为“-o”。

重要的阴离子配体：'

F（氟化物）； Cl（氯化物）；溴（溴）；我（碘）

名字是离子名+o

O（氧化）； O₂ （过氧化物）； OH（氢氧化物）； H（氢化物）

S（硫代，硫化物）；所以₄ (硫酸盐); S₂ O₃ (硫代硫酸根);否₃ （硝酸盐）

否₂ （亚硝基，硝基当通过N或亚硝基-N和亚硝基-O配位时）

CN（氰基、异氰基，当通过 N 或氰基-C 和氰基-N 配位时）

SCN（通过 N 配位的硫氰酸根或异硫氰酸根）

重要的中性配体：

NH₃ （阿明）； H₂ O（水，过时的水）； CO（羰基）； NO（亚硝基）

• 如果整个配位单元是一个阴离子，它会得到后缀 -at。拉丁名称用于中心原子（例如银酸盐、高铁酸盐、铜酸盐等）。

• 如果配位单元是中性或阳离子，则使用未修改的德文名称。

• 中心原子的氧化数（罗马数字）位于中心原子的名称之后。

示例：

[Fe(CN)₆ ] 六氰基铁酸盐(III);

[Cu(NH₃ )₄ ] 四胺铜 (II);

[CrCl₃ (H₂ O)₃ ] 三水草三氯 (III);

[FeBr₂ (中)₂ (H₂ O)₂ ] 二溴二氰铁酸盐(II)

氧化数、价电子数的测定及稳定性的估计

中心粒子的氧化数是通过考虑配合物上的总电荷和配体上的电荷来确定的。配体的电荷贡献和中心粒子的氧化数之和必然导致配合物的电荷。

• 单个带负电荷的配体：例如Cl、Br、烷基、氢化物、Cp；
• 中性配体：例如B. (Ph)₃ P、CO、C₆ H₆ , 丁二烯

价电子数是配体与配体所配位的中心粒子的电子数之和。

• 中心粒子：例如B. Fe-(0) 将 8 个电子带入配合物，因为它在第 8 个子群中，因此 Fe-(II) 在其 d 轨道中有 6 个。
• 配体：例如B.带Cl和(Ph)₃ P两个电子与a，η-Cp和η-C₆ H₆ 六个电子，未桥接的 μ-CO 2 个电子，桥接的 μ-CO 一个电子（η，μ：见触觉）

稳定性的估计可以用18电子定律来估计，如果不行，就得试试配位场理论或分子轨道理论。

配合物的几何形状

协调号 表示有多少所谓的单齿配体围绕中心原子。孤对电子是不可忽略的。配位数2特别常见 , 4 和6 .
如果配位数相同：

• 两个 ，有一个线性复形
• 三个 一个人获得一个三角形平面或三角形平面（中心粒子不完全在三角形的中间，但略高于它）结构
• 四个 配体形成四面体或正方形平面结构
• 五个 一个方形金字塔或三角双锥结构的结果。两者都可以通过 Berry 伪旋转相互转化，并在适当的温度下达到平衡。
• 六 配体形成八面体或三角反棱柱或（更罕见的）三角棱柱
• 七 （很少）你会得到一个五边形双锥体或一个简单的加盖八面体
• 八 配体形成立方体、方形反棱柱或三角十二面体

只有配位数12值得一提 , 形成二十面体或立方八面体。

配合物的对称性

见群论

配合物的颜色

复杂的化合物通常是有色的，因为它们具有更大的离域电子系统。电荷转移配合物，例如B. 高锰酸盐。另见 Ligandfeld 理论

螯合复合物和同质性

齿数表示配体可以与中心原子形成多少键。仅与中心原子形成一个键的配体称为单齿或单齿。氨（NH₃ , 在复合体中为 Ammin 表示）是例如单齿配体：H₃ N—M。

如果一个配体有多个配位点，也可以同时在同一个金属中心进行配位，则称为螯合配体（希腊语chelé =蟹爪 ）。这些螯合物在热力学和动力学上都更稳定。高热力学稳定性是基于系统熵的增加，因为在水溶液中会发生以下反应，例如与双齿配体（具有两个配位点的配体）形成八面体配合物：

这里四个自由粒子（左侧）变成了七个自由粒子（右侧）。动力学稳定性是基于这样一个事实：对于络合物的形成（根据动力学气体理论）less 在解离过程中，粒子必须撞击，并且配体与中心原子的所有键必须同时断裂。

螯合配体举例：

• 二齿配体的一个例子是乙二胺（C₂ H₈ N₂ )（结构见图）

• 四齿配体：例如B. NTA：次氮基三乙酸
• 六齿配体：例如B. EDTA：乙二胺四乙酸酯，(OOC-H₂ C-)₂ N-CH₂ –CH₂ –N(–CH₂ –COO)₂ . EDTA 可用于软化水，因为它与钙反应形成易溶解的螯合物。
• 其他重要的多齿配体是联吡啶和菲咯啉。

多核复合物

多核配合物含有一个以上的中心原子。它们通过桥连配体连接，例如氧或氯。这通常是多电子中心键。

      Cl
\   /    \   /
 Rh       Rh
/   \    /   \
      Cl

然而，也有一些具有（有时是非整数）金属-金属多重键的复杂化合物，例如B. [Tc₂ X₉ ], X=Cl, Br

复杂稳定性

硬质和软质路易斯酸和碱 (HSAB)

硬质和软质路易斯酸和碱的概念（H ard 和 S 经常A cids 和 B ases) 由 Pearson 于 1963 年推出。

酸的硬度随着酸颗粒尺寸的减小、电荷的增加和极化率的降低而增加。基体颗粒越小，极化越小，越难氧化，基体越硬。

路易斯酸的例子：

• 硬质：Fe、Al、Ca、Ti
• 过渡区：Fe、Cu、Pb、Zn
• 软：Au、Cu、Cd、Tl

Lewis碱基的例子：

• 硬：F、OH、O、H₂ O, NH₃
• 过渡区：Br、N₃ , 没有₂
• 软：I、S、SCN

硬酸与硬碱以及软酸与软碱反应生成的化合物比软硬组合更稳定。

群体作用定律的应用

形成络合物的路易斯酸碱反应是平衡反应，可以建立质量作用定律。整个反应可以分为单独的步骤（所谓的基本反应），即。 H。每个用于添加配体。形成复合物的各个基本反应的平衡常数的乘积就是整个反应的平衡常数。

得到的常数称为复数形成常数 .该常数还表明复合物的稳定性或它是否倾向于解离。因此，络合物形成常数也变为络合物稳定常数 或复关联常数KA 叫。其倒数作为复解离常数KD给出 表示，即 KA =KD .络合物形成常数越高，络合物越稳定，越小，越容易解离。

依恋理论

中心原子与配体之间的键可以通过不同的模型或多或少地综合解释

• 价键理论（VB 理论）：配体轨道与中心原子的未占据杂化轨道重叠。 VB 理论很好地解释了几何，但是例如B. 不是配合物的颜色。
• 晶场理论：晶场理论假设配体和中心原子之间存在纯静电相互作用。它解释了复合物的颜色。
• 配体场论：配体场论是晶体场论的延伸。她研究了点状配体对中心金属 d 轨道能量的影响。 （另请参阅：Jahn-Teller 效应）。
• 分子轨道理论：分子轨道理论提供了对复杂化合物的最佳描述，因为它以量子力学方式处理中心原子和配体。

应用与意义

生物学重要性

配合物在生物学中也发挥着重要作用。这些可以是催化活性蛋白质（酶）或催化非活性蛋白质。许多酶的活性位点都含有复合物。本课题是生物无机化学的重点领域之一。通常，此处存在络合金属原子，其不完全被作为配体的氨基酸侧链络合。配体位点作为底物转化或临时结合的活性中心。最常见的复合中心是铁、铜、锌、钙、镁和锰。但是，也会出现更不寻常的元素，例如钒。特别是钙，以及锌复合物，具有结构重要性（例如 DNA 序列识别中的锌指）。在催化失活的蛋白质的情况下，例如B. 卟啉复合物，如血红蛋白和细胞色素中的血红素，或叶绿素（均为螯合复合物）。另见：

• Nonactin
• 离子载体
• 铁载体
• 万灵霉素
• 短杆菌肽

络合剂

各种络合剂 作为食品添加剂：

• EDTA 钙二钠 (E 385)
• 葡萄糖酸 (E 574)
• 异抗坏血酸 (E 315)
• 异抗坏血酸钠 (E 316)
• 聚山梨醇酯 20 (E432)
• 聚山梨醇酯 40 (E434)
• 聚山梨醇酯 60 (E 435)
• 聚山梨醇酯 80 (E433)
• 酒石酸 (E 334)
• 柠檬酸（E 330）
  • 柠檬酸钠 (E331)
  • 柠檬酸钾 (E 332)
  • 柠檬酸钙 (E333)

• 亚氨基二琥珀酸四钠盐（这种特别可生物降解的络合剂 用于水循环以防止和溶解水垢。）

在分析化学中，与某些络合剂的络合物形成反应作为检测反应很重要（对于铜、银、硝酸盐/环样品、铋离子）。见螯合剂。

技术应用

酞菁配合物用作CD的存储介质。

参考文献

• Henry Taube：金属配合物之间的电子转移 - 综述（诺贝尔讲座）。 Angewandte Chemie 96(5)，第 315-326 页 (1984)，ISSN 0044-8249

• 配体缩写
• 18 电子规则
• 晶体场论或配体场论
• 价结构理论
• 弱配位离子